超硬材料是一種重要的工程材料,通常是指硬度達到莫氏硬度最高值10或接近 10的材料,主要應用于復合材料、無機非金屬材料、硬質合金的加工。此外,某些超硬材料在光學、電學、熱學方面也具有一些特殊性能,而成為一種重要的功能材料。
目前常見的超硬材料有金剛石(天然金剛石和人造金剛石)、立方氮化硼等。超硬材料通常由超硬材料顆粒與結合劑組成。超硬材料的性能與結合劑的性能緊密相關,選擇或者合成高性能的結合劑,對于超硬材料的制備與應用具有重大意義。超硬材料盡管物質成分、構成較少,但制品種類繁多,用途非常廣泛。
我國超硬材料發展到今天已經走過近50年歷史。近半個世紀以來,中國超硬材料制品無論在產品還是技術的層面,都取得了巨大的進步,并且呈現出傳統產品穩步發展不淘汰,新一代高附加值產品不斷突破的局面。
典型超硬材料研究現狀:
1.天然金剛石
天然金剛石是在地殼深處結晶形成的,存在于地表下深度為100~300km 的金伯利巖中。 最適宜的結晶條件是壓力5~7GPa,溫度1200~180℃。天然金剛石完全按結晶學定律生長,巖漿在深部時,溫度、壓力皆高。此時,天然金剛石完全按結晶學定律生長,以硅為結晶基底 ,活化碳沉積形成晶胞 , 逐漸擴大 , 為反核晶 , 有時可長成厚板狀。天然金剛石分為寶石級(鉆石)和工業級。天然金剛石最早在印度發現,后來主要產地是南非和俄羅斯的西伯利亞。我國是天然金剛石極為匱乏的國家, 僅在山東 (含蘇北)、遼寧發現了小型天然金剛石原生礦,在湖南發現了小型河流沖積型金剛石礦床,但這些遠遠滿足不了高速發展的工業需要。
天然金剛石晶體以硬度高、耐磨損、化學惰性良好等特性而廣泛用作超精密切削加工的刀具材料。因此天然金剛石刀具的刃磨技術一直是研究的熱點。經過多年的研究,已有很多種刃磨方法被提出 。孫濤等在突破機械研磨技術 70~80nm 的精度極限方面,對天然金剛石刀具的機械研磨技術進行了深入研究;日本學者 Miyamoto 等于1990 年提出了離子束拋光加工天然金剛石刀具的方法 ,不僅提高了天然金剛石刀具的刃磨精度,而且將其用于超精密車削軟材料,同時利用SEM(Scanning Electron Microscope,掃描電子顯微鏡)測量;美國學者Frederick 等于1990年提出了化學拋光制造天然金剛石刀具;1992年,日本學者 Haisma 提出了無損傷機械化學拋光法;德國學者 Kühnle和 Weis 提出了化學輔助機械拋光加工方法;Zaitsev 等提出用熱化學方法拋光加工金剛石晶體 ,隨后該方法被 Weima 等用于金剛石刀具的刃磨 ;另外 Malshe 等提出的激光刻蝕等加 工方法 ,但是激光刻蝕精度不高, 目前在業內用于金剛石刀具粗加工。 我國當前廣泛采用機械刃磨技術來制造天然金剛石刀具。
為了給天然金剛石刀具的使用壽命延長提供一種全新的技術方法,目前已經提出了基于納米氧化銅的真空熱化學腐蝕新工藝,用于后處理機械刃磨工藝加工的天然金剛石晶體。
2.人造金剛石
人造金剛石的很多研究工作始于天然金剛石。人造金剛石產品可按照晶形、顏色、粒度、沖擊強度、高溫強度等多項指標進行分級。晶形完整、色淺透明、粒徑較大、強度較高者,稱為高品級產品。人造金剛石包括:寶石級大單晶、工業用單晶金剛石、燒結體、復合體、人造卡邦、金剛石微粉、金剛石薄膜、納米級金剛石。
工業生產金剛石的主要方法是利用石墨為原料,鎳鈷等觸媒金屬為催化劑,在大約5GPa和1700K的高溫高壓條件下將石墨轉化生成金剛石,如圖2所示。SDA和DSN系列產品是馳名中外的人造金剛石高品級產品的代表。
2011年、中國人造金剛石產量為110億ct,占全球總產量的90%, 已是金剛石大國,并且正在向金剛石強國邁進。1963年11月,我國第一顆人造金剛石誕生;美國G.E.Co公 司在全球來說都是一個生產人造金剛石實力極強的大公司,而且擁有金剛石發明權,但在 2003年12月已被 Littlejohn & Co(LLC)股份投資公司所收購(新公司 Diamond Innovations 簡稱為D. I. Co.)。英- 南非 De Beers的建立和發展起源于在南非開采出天然金剛石,而后成為全球的一霸。后來由于美國發明了人造金剛石,為了鞏固其金剛石行業的壟斷地位則大量發展了人造金剛石,在前幾年已曾經進行了資產改組,現簡稱為六元素公司。業內權威人士多數認為2003~2004 年中國人造金剛石生產能力已可達40~50 億ct 且生產量約為35億ct左右。
制造中國的高品質人造金剛是很多超硬材料專家為之奮斗一生的事業,特別是在探礦工程界,從 20世紀 60~70年代開始就為“粗 顆粒 高強度”而拼搏著。經過幾代人的努力,到了21世紀初,已經有了快速發展。我國利用國產六面頂壓機生產高檔金剛石的技術難關已經突破,金剛石單晶產品達到了國外高檔產 品水平(指高品質生產工藝的指標, 從 2003 年不足10% 提高到2004年的40%以上或更高),因此今后將會 是對其技術的提高和完善以及普及和應用階段。所以說近期是金剛石單晶技術全面提升的新時期。
3.立方氮化硼
很長一段時間里,立方氮化硼被認為在自然界不存在,直至2009年,美國加州大學河濱分校勞倫斯·利弗莫爾國家實驗室的科學家和來自中國、德國科研機構的同行一起,在中國青藏高原南部山區地下約 306km 深處古海洋地殼的富鉻巖內找到了這種礦物,其在大約1300℃高溫、118430個大氣壓的高壓條件下形成了晶體。該團隊以中國地質科學院地質研究所教 授方青松的名字將新礦物命名為qingsongite(后綴 ite 表示礦物)。國際礦物學協會在2013年8月正式承認了這是一種新的礦物——立方氮化硼。其原子結構與金剛石中的碳原子結構類似,因此它具有高密度的特性,硬度可媲美鉆石,常被用作磨料和刀具材料。
立方氮化硼的優越性能主要體現在以下幾個方面。
(1)化學惰性優于金剛石:立方氮化硼的硬度僅次于金剛石,但其化學惰性更優于金剛石,它不與鐵族金屬及其合金反應,而且抗氧化性能比金剛石好得多。(2)更耐高溫。(3)轉化率更高,成本更低,性能更優。(4)更不受面積、形狀和尺寸影響。
針對立方氮化硼的這一優越特性,目前已經有許多學者對其進行了研究。梁寶巖等采用 Al/C/TiO / CBN(各組粉體中,CBN質量分數均為 10%)粉體為原料,通過原位反應燒結技術,制備 Al/TiC/Al2O3 金屬陶瓷復合結合劑立方氮化硼(CBN)材料。2004 年 Benko等以磨料級立方氮化硼(ABN-300)和Ti3SiC2為原料,在 7GPa的高壓下制備Ti3SiC2- 立方氮化硼(CBN)復合材料,并且研究這種新型超硬復合材料的微觀結構與性能 。
目前立方氮化硼磨具廣泛應用于地質勘探、石材、機械、汽車及國防工業等各個領域,產品已形成系列化,品種規格比較齊全。立方氮化硼磨具的磨削性能十分優異,不僅能勝任難磨材料的加工,提高生產率,且有利于嚴格控制工件的形狀和尺寸精度,還能有效地提高工件的磨削質 量,顯著提高磨后工件的表面完整性,因而提高了零件的疲勞強度,延長了使用壽命,增加了可靠性,再加上立方氮化硼磨料生產過程在能源消耗和環境污染方面比普通磨料生產更少,所以,擴大立方氮化硼磨具的生產和應用是機械工業發展的必然趨勢。
超硬材料的應用范圍:
金剛石的硬度更高,其他性能也較為優異。它可以加工各種難加工材料和非難加工材料,因為金剛石刀 具的切削刃可以加工得很鋒利, 切削刃鈍圓半徑能達納米級, 因此特別適用于對有色金屬進行超精密切 削加工。金剛石刀具能切削純鎢、工程陶瓷、硬質合金、工業玻璃、石墨與各種塑料以及各種復合材料。金剛 石還可用于制作牙科、骨科所用醫療器械工具,以及用于木材、石材加工的刀具和工具。金剛石和立方氮化 硼單晶粉大量用于制作磨料、磨具、 磨膏、砂布、砂紙等。金剛石還大量用于制作拉絲模、砂輪修正器和石油、地礦部門的鉆探鉆頭 ,還可用于制作各種耐磨件。
立方氮化硼有著高硬度、高熱穩定性的特點 , 最適合切削各種淬硬鋼 ,包括合金工具鋼、碳素工具鋼、高速鋼、軸承鋼、模具鋼等和各 種冷硬鑄鐵還有耐磨鑄鐵,以及各種鐵基、鎳基、鈷基和其他熱噴涂零件。大部分能用金剛石刀具切削的 難加工材料,如硬質合金、陶瓷、玻璃、復合材料等,用立方氮化硼刀具也可加工,但立方氮化硼刀具的使 用壽命低于金剛石刀具。立方氮化硼刀具熱穩定性高,高速切削硬質材料時金屬有軟化效應,適合高速干式切削。